不久，奏请皇帝出宫，驾临文华殿，召见群臣，当面商议战守的策略，也没有答复，他十次上奏请求补充内阁大臣，心情极度悲哀，皇帝才命令朝廷大臣推举。等到推举给皇上，又不任用。方从哲又接连奏请，才选用史继偕，奏疏仍然留在宫中，终万历帝之世没有下达。御史张新诏弹劾方从哲的诸封奏疏，归罪于君王，诳言骗人，祖宗二百多年的基业毁坏在方从哲的手中。御史萧毅中、列蔚、周方鉴、杨春茂、王尊德、左光斗，山西的参政徐如翰也相继上奏攻击他。
方从哲接连上奏表白自己，并请求罢免官职，皇帝都没有理会。自从刘光复被投入监狱，方从哲数十次上奏相救。皇帝特例释放他为平民，而用人与行政的诸件奏章始终没有下发。皇帝患病几个月，遇上皇后逝世，方从哲刚刚哭完，就奏请到皇帝龙床前侍候。皇帝在弘德殿召见他，他跪着诉说了很久。于是，奏请补充内阁大臣，任用大臣，下发谏书、命令，皇帝同意了，他才叩头出门。皇帝一向厌恶言官，在此之前的考选后任职、授命的人，都要候职二、三年。等到这时候，等待再次任职的人则要四年，方从哲几十次上奏想请求任命这些人最终没有下发。皇帝自认为天下平安，官吏不必完备，有意减少他们。等到辽左的兵事兴起，又不想矫正以前的过失，照旧施行，方从哲单独执政，最终没有什么匡扶、救助。又任用姚宗文到了辽东察看，将经略熊廷弼倾轧离去，于是丢失了辽阳，论事者称明朝的灭亡，实际上由神宗酿成，而方从哲是罪魁祸首。
光宗继位，郑贵妃因为以前福王的缘故，怕皇帝怀恨她，呈送珠玉以及八名侍姬利诱皇帝。所选送的侍姬李氏最受皇帝宠爱，于是贵妃请求立选侍为皇后，选侍也替贵妃请求册封太后。皇帝已经患病重，命令方从哲册封贵妃为皇太后，方从哲赶紧命令礼部。侍郎孙如游极力争辩，此事才终止，皇帝不朝见，方从哲与朝廷大臣到宫门前问安。
当时，京城纷纷传说宦官崔文升进呈泄药，皇帝因此萎靡，而且皇帝的圣谕中有“头目眩晕，身体软弱，不能动脚”的话，众人的情绪更加疑惑、惊骇。给事中杨涟弹劾崔文升并波及方从哲。刑部主事孙朝肃、徐仪世，御史郑宗周一起呈书方从哲，请求保护圣体，迅速建立皇储。方从哲向皇帝问安，于是劝谏皇帝慎重吃药，皇帝褒扬并答应了他。
皇帝的病情已经很危险，皇帝召唤方从哲、刘一燝、韩爌，英国公张惟贤，吏部尚书周嘉谟，户部尚书李汝华，礼部侍郎署理部中事务的孙如游，刑部尚书黄克缵，左都御史张问达，给事中范济世、杨涟，御史顾慥等人到乾清宫。皇帝驾御东暖阁靠着茶几，皇长子、皇五子等人都侍从在旁。皇帝命令诸位大臣上前，方从哲等人便奏请皇帝慎重就医、服药，皇帝说“：十多天没有吃了。”
于是，下谕册封选侍为皇贵妃，又召见诸位大臣，告谕册封的事。方从哲等人奏请迅速册立皇储，皇帝看着皇长子说：“你们辅佐他成为尧、舜。”又谈及寿宫，方从哲等人以先帝的山陵作答。皇帝指着自己说：“我的寿宫。”诸位大臣都哭泣了。皇帝又问“：有位鸿胪官敬呈药物，他在哪里？”方从哲回答“：鸿胪寺丞李可灼自称有仙方，我们不敢相信。”皇帝命令召李可灼来，催促他调配药物奉献给皇帝，即所谓的红丸。皇帝服完一再称他为“忠臣”。诸位大臣退出恭候在宫门外。宦官传告皇上身体平安，将近下午三至五时，李可灼出来，称又呈送了一粒红丸。方从哲等人询问状况，他回答：“像先前一样平安。”第二天，皇帝逝世。朝廷内外都恨李可灼，而方从哲拟遗旨却赏赐李可灼银币。当时，李选侍居住在乾清宫，群臣进去哭诉，诸宦官紧闭宫门不允许进去，刘一燝、杨涟极力讥讽他们，才得以依礼面对皇帝哭泣，拥着皇长子出来，住进慈庆宫，方从哲只是周旋罢了。
起初，郑贵妃住在乾清宫侍候神宗的病体，光宗登基后她仍然没有迁移，尚书周嘉谟责备贵妃的从子郑养性，于是她迁居慈宁宫。等到光宗逝世，而李选侍住在乾清宫，给事中杨涟和御史左光斗思虑选侍曾经要求册封为后，不可以让她居住乾清宫，以防冲撞了皇帝的嘱托。因此商议迁移宫殿，争辩几天不能决定。方从哲想慢慢处理。新皇帝登基的前一天，刘一燝、韩爌邀约方从哲到宫门奏请，选侍才移居哕鸾宫，第二天庚辰，熹宗登基。
在此之前，御史王安舜弹劾方从哲轻率地推荐疯癫的医生，又奖赏他以掩饰自己，方从哲草拟太子的指令，罚李可灼一年的俸禄。御史郑宗周弹劾崔文升的罪行，请交给法司，方从哲拟令由司礼察处。等到御史郭如楚、冯三元、焦源溥，给事中魏应嘉，太常卿曹王光，光禄少卿高攀龙，主事吕维祺，先后上奏说“：李可灼的罪行诛之难泄其愤，方从哲却庇护他，国法何在？”
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