李存勖接受诸镇劝进，在魏州称帝，改天佑二十年为同光元年，沿用“唐”为国号，又追赠父祖三代为皇帝，与唐高祖、唐太宗、唐懿宗、唐昭宗并列为七庙，以表示自己是唐朝的合法继承人，史家称之为后唐。当时，后唐辖有魏博、成德、义武、横海、幽州、大同、振武、雁门、河东、河中、晋绛、安国、昭义等十三个节镇、五十个州。
后唐建立的同时，仍面临着严峻的形势。契丹不断侵扰幽州，兵锋直逼河北。潞州守将李继韬叛附后梁，梁将董璋急攻泽州，意图吞并昭义镇，直接威胁后唐西都太原的安全。李存勖为了扭转战局，决定趁梁军东面防守空虚之机，出兵奇袭郓州，以切断梁军右翼，再伺机进图汴州。李存勖命李嗣源率五千步骑，连夜冒雨渡河，一举袭破郓州，朱友贞听闻郓州失守，命王彦章率军阻止唐军西进，李存勖命朱守殷严守德胜，自率亲军进屯澶州。
王彦章出兵杨村渡，攻克德胜南城，继而顺河东下，攻打杨刘城。他打算先隔断河北唐军与郓州的联系，再图收复郓州。而李存勖则命朱守殷放弃德胜北城，装载军需器械浮河而下，协助李周固守杨刘城，两军各自沿河一岸疾进，边行边战，互有胜负。不久，王彦章进抵杨刘城下，挥军强攻，昼夜不息，并以巨舰九艘横亘河津，阻拦唐军增援，他屡攻不克，只得退屯城南，筑垒连营，以阻击唐军渡河。
李存勖亲临杨刘，一面命唐军出营挑战，牵制梁军兵力，一面命谋臣郭崇韬领兵奔赴博州，在黄河东岸修筑新城，以接应郓州唐军。王彦章率军急攻博州新城，还用十余艘巨舰置于黄河中流配合作战，郭崇韬据城坚守，李存勖亦率军自杨刘增援。王彦章只得撤军，退保邹家口。李存勖与郓州李嗣源重新恢复了联系，王彦章复攻杨刘，再次被唐军击败，遂撤师西归，退保杨村，不久便被召回汴州，段凝接任主帅。
朱友贞部署四路反击：命段凝攻澶州、董璋攻太原、霍彦威攻镇州、王彦章攻郓州，打算在十月向后唐发动总攻，但因兵力分散，造成汴州防守空虚。他还命梁军掘开滑州南面的黄河大堤，以阻止唐军进攻汴州，但同时也将梁军主力阻隔在决河以北。梁将康延孝投降后唐，将后梁军情尽数告知李存勖，建议唐军趁虚袭取汴州，而李嗣源则在郓州附近大败王彦章，俘获梁军将校三百余人，迫使梁军退保中都。
李存勖自杨刘渡河，进抵郓州，并以李嗣源为前锋，攻破中都，俘杀王彦章。当时，诸将都认为应先攻占兖州等地，再乘机而动，李嗣源则坚持趁虚袭汴的战略。李存勖命李嗣源率前军倍道兼程，向汴州进发，李嗣源抵达汴州，挥军攻城。朱友贞自杀，梁将王瓒开城投降，李存勖于同日抵达，由大梁门进入汴州，后梁正式灭亡。
梁晋争霸期间，南方还存在很多割据政权，其中前蜀据有三川（指剑南西川、剑南东川、山南西道），定都于成都，其国主称皇帝，与后梁分庭抗礼。后主王衍在位时，奢侈淫靡，大兴土木，委政于宦官、狎客，纵容太后、太妃卖官鬻爵，致使朝政败坏，贪腐成风，还在国内四处巡游，强制沿途州县供应食宿，百姓苦不堪言。后唐灭梁，威震天下，岐国、楚国、吴越国、闽国、南平国等割据政权纷纷入贡称藩，前蜀却不肯臣服，李存勖便有意讨平前蜀。
客省使李严出使前蜀，趁机刺探蜀中虚实，他归国后极力主张伐蜀，称蜀国已有亡国之象，更坚定了李存勖出兵灭蜀的决心。当时，前蜀为了防御后唐，在两国边界驻有重兵，李存勖又遣使者李彦稠入川，表示要与蜀国修好，以此麻痹王衍。王衍信以为真，派翰林学士欧阳彬为唐蜀通好使，出使后唐，同时还撤除了边界守备。
李存勖以魏王李继岌为主帅，统领六万大军，征讨前蜀。李继岌年幼，军务皆有副手郭崇韬决断，唐军以康延孝、李严为前锋，连克威武城、凤州、兴州等地，缴获大批粮草。而与此同时，王衍仍在国内巡游作乐，到达利州时方知唐军来犯，他急忙组织三万兵马迎战，却被唐军击溃于三泉，前蜀各处藩镇纷纷来降，王衍仓皇逃回成都。
前蜀中书令王宗弼发动政变，囚禁王衍、后妃及诸王，自称西川兵马留后。他以王衍的名义邀请李严到成都，商谈投降事宜，李严驰入成都，抚慰前蜀官吏、百姓，命蜀军撤去成都的军事防备。不久，李继岌率大军进抵成都。王衍率百官出城拜降，前蜀正式灭亡，南方诸国皆惊惧不已。
魏博戍卒在贝州哗变，推裨将赵在礼为首领，攻入魏州。邢州、沧州也相继发生兵变，河北大乱，元行钦带兵进讨，但却连连失利。李存勖本欲亲征，被宰臣劝阻，只得起用李嗣源，让其率侍卫亲军北上平叛，李嗣源在魏州城下遇到亲军哗变，被劫持入城，与叛军合势。他本无反意，但迫于内外形势，又无以自明，只得率变兵南下。
李存勖亲自率军东征，欲坐镇汴州指挥平叛，但李嗣源已抢先占据汴州，得到大批唐军将领拥戴。李存勖知道局势已不可挽回，行至万胜镇便下令回师，仓皇返回洛阳，他再三抚慰士卒，许以厚赏，但已为时太晚，士卒均不感皇帝恩德，沿途逃散过半。当时，李继岌已率征蜀大军班师，途中因平定后军康延孝叛乱，被耽误了归程。
李存勖决定前往汜水关，与李继岌会合，再联兵进剿李嗣源，他命扈从军兵候于宫门外，自己在内殿进食。从马直指挥使郭从谦突然发动叛乱，率所部攻入兴教门，李存勖亲率宿卫出战，杀死数百乱军，最终被流矢射中，死于绛霄殿，时年四十三岁。
伶人善友将乐器覆盖在李存勖身上，纵火焚尸，李继岌军至渭南，因部属溃散，被迫自缢而死。征蜀大军则在副使任圜的率领下，归附李嗣源，李嗣源进入洛阳，在李存勖灵前称帝，史称后唐明宗。李嗣源将李存勖葬入雍陵，上庙号庄宗，追谥为光圣神闵孝皇帝。
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