在少数集数里（第一次透露为宝可梦道馆的对决！）曾经透露皮卡丘有番茄酱这一喜好，不过其实它几乎连所有其他人类或者宝可梦食物都会享用。此外，皮卡丘在前三个系列的开头都使用十万伏特破坏了女主角的自行车，这也成为了小智与她们相遇的开始。
而小霞、小遥和小光都成为了受害者。 皮卡丘也在只有小智一行人的宝可梦登场的宝可梦短篇里作为主角。它曾在信使鸟的礼物里帮助信使鸟找回它遗失的礼物，也在白色故事里一起帮忙制造卡比兽雪人，在游戏圣诞！里也帮忙制作圣诞树，并且它也曾经帮袋兽找回它的孩子。
宝可梦 钻石＆珍珠 小智的皮卡丘是唯一一只跟随小智前往丰缘地区、合众地区、卡洛斯地区和阿罗拉地区的宝可梦。但在前往神奥地区时，他的长尾怪手也偷偷地跟来了。在神奥，皮卡丘依然是小智对战当中的主力。而在这一季中，皮卡丘与小光的波加曼表现出了浓厚的友情，这可能与它们戏剧性的相遇有关。在到神奥的途中，皮卡丘被火箭队抓走，然后又掉落到树林中，偶遇小光和波加曼，小光的自行车也被皮卡丘弄坏，小光原以为它是野生的准备收服它，却遇到火箭队的追击，最后波加曼把火箭队打飞，小光也带着受伤的皮卡丘去治疗，之后也因为这样小智、小刚和小光一起旅行。
这两只宝可梦默契合作办到了不少事情，波加曼甚至在最后分别时伤心地边哭边拍打皮卡丘，使得皮卡丘也忍不住哭了起来。此外，小光的卷卷耳也由于喜欢上皮卡丘加入了小智一行人，并且在皮卡丘参加道馆赛时给它打气，作为回应皮卡丘也会在它参加华丽大赛时给它加油。除了道馆赛和联盟比赛以及收服野生宝可梦之外，皮卡丘和小智还参加过一些其他的比赛，例如对决！小智对皮卡丘!?
的点心大赛、我喜欢！宝可梦扮演大会!!中的“宝可梦扮演大会”、家缘时装大会！通往宝可梦风格设计师之路!!的家缘时装大会等等，在这其中皮卡丘也展示了有些搞怪以及有趣的一面。
在丰缘地区，皮卡丘学会如何冲浪。它也在格斗宝可梦大对战！里从小智学会如何拳击。而在神奥地区，小智用它来参加宝可梦乒乓大会。 皮卡丘再次在神奥地区野原市的野原道馆中与吉宪的暴鲤龙战斗并使用伏特攻击打败它。它之后也和吉宪的浮潜鼬战斗了一会儿，让小智的泳圈鼬有时间恢复体力。
而在家缘道馆赛！VS梅丽莎!!，皮卡丘在经过一场激烈对战后输给了梅丽莎的耿鬼。 在与梅丽莎的对战后，皮卡丘在全面对战！真司对小智!! -后篇-里与真司的对战里也被使用。一开始它与鸭嘴炎兽对战；不过，在它使用电光一闪进行攻击时，它因为鸭嘴炎兽的特性火焰之躯而被灼伤，使小智不得不把皮卡丘替换。之后，皮卡丘对上非常强大的圈圈熊并发动静电特性使圈圈熊麻痹，不过这反而使对战状况雪上加霜，因为圈圈熊也发动了它的特性毅力，使皮卡丘发现自己完全敌不过圈圈熊，甚至被打飞至睿智湖，虽然皮卡丘仍能站起来，但最终仍失去战斗能力。此后，小智必须使用仅仅一只小火焰猴来打败真司剩下的五只宝可梦。
而在电击对战！最后的徽章!!，皮卡丘与电次的电击魔兽对战，虽然电击魔兽因发动电气引擎特性而使速度加快，一度使皮卡丘陷入苦战，但皮卡丘也能利用静电特性使电击魔兽麻痹并减慢电击魔兽的动作，最终获得胜利。之后，它再次被派出与电次的伦琴猫对战，虽然同为电属性，但因实力上的差异而使皮卡丘处于下风，最终被伦琴猫的电击波打败。 在铃兰大会里，小智在劲敌决战！小智对真司!!里使用皮卡丘与真司的波士可多拉对战。
这成为了一场很好的对战，也在皮卡丘被替换成烈焰猴之前成功削弱它的体力。皮卡丘也在白热化的全面对战！小智对真司!!小智与真司对战的续篇中再次出战，并开始和真司的雪妖女对战。一开始它处于劣势，不过之后它成功使用伏特攻击并打败了雪妖女。这让皮卡丘第一次成功打败真司的宝可梦的同时也让小智处于优势。
而在劲敌对战胜负分晓！小智对真司!!，它与真司的电击魔兽对战，不过因为电击魔兽的特性电气引擎使皮卡丘陷入危机，最后很快就被电击魔兽一招劈瓦打败。在神奥联盟半决赛！达克莱伊登场!!，皮卡丘是小智在大会半决赛里与达克多的对战中最后派出的宝可梦。
皮卡丘尽全力打败达可多的拉帝欧斯。虽然一开始几乎没有一招成功伤害拉帝欧斯，不过皮卡丘之后跳上拉帝欧斯身上并在被甩下之前数次使用十万伏特。在皮卡丘正要着陆时，拉帝欧斯使出一招洁净光芒。皮卡丘使出联合绝招——伏特攻击和铁尾与拉帝欧斯相碰撞，并产生大爆炸，结果皮卡丘和拉帝欧斯同时失去战斗能力，但此时小智的所有宝可梦都已失去战斗能力，因此达克多获胜晋级决赛。 宝可梦 超级愿望 到了合众地区，皮卡丘也时常作为小智道馆赛的主力出现。在前往合众地区！捷克罗姆的身影!!
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