后来李自成被亲友救出不久，便杀死了自己的债主。接着李自成又发现自己的妻子谭氏和村上一个名叫盖虎的人通奸，因而将妻子杀死。两条人命在身，官府不能不问，李自成只好逃往甘肃甘州投军。
当时兵营的生活也很困苦，军官又贪污克扣军饷，士兵人经常挨饿受冻。后经大举南下后京师吃紧，为了保住京北，朝廷急调全国军队赴京北防守，甘肃边兵李自成所在的部队也随着参加王国向京师进发。
因为王国克扣军饷，于是士兵们在狱中杀了参将王国和当地的宪兵，发动了兵变，李自成起誓后转战汉中，参加了王左挂的农民军。
但随着大将袁崇焕被崇祯帝凌迟处死，后金第一次入塞BJ震动，只好招降了王左挂，李自成便转投到张存孟手下担任队长一职。
一年后，张存孟在陕北战败投降，明朝洪承畴正式接任三边总督，李自成便率部东渡黄河，在山西投奔了他的舅父闯王高迎祥，并自称闯将。
公元1635年，洪承畴任五省总督后开始围剿农民军，高迎祥、张献忠等13家72名起义军在河南荥阳召开荥阳大会，李自成提出分兵定向四路攻占的战略方针。
会后李自成与高迎祥、张献忠攻下南直隶凤阳，举名皇室的祖坟，焚毁朱元璋曾经出家的皇觉寺，杀官60多人，战中都守将朱国相。
但李自成与张献忠却因为争夺凤阳皇宫的俘虏小太监和鼓吹乐器而结怨。自此李自成分居向西去往甘肃。
1636年，高迎祥在黑水峪兵败被俘，高迎祥的残部也投奔了李自成，李自成被推举为新的闯王，继续征战川四、肃甘、西陕一带。
一年后，明朝提出四正六隅十面张网的策略，限制农民军的流动性，各个击破颇见成效，张献忠兵败被俘，李自成在渭南遭遇洪承畴、孙传庭的埋伏被击溃，只好带着残部17人逃到陕西东南的商洛山中。
1639年，张献忠再次反叛明朝，李自成也从商洛山中率数千人马杀出。他趁明军主力在四川追剿张献忠的时机进入河南，收留饥民，开仓赈济，提出均田免赋的口号，一时间一呼百应，使自己的军队迅速扩张到数万人。
在攻下阳洛之后，李自成杀死了万历皇帝的儿子福王朱常洵，从后院弄出几头鹿与福王的肉一起共煮，名为福禄宴，与将士们共享。还用从福王府中没收的金银财宝和粮食物资发布告示，大震军心。
之后在一年半之内，李自成三围省城开封，卫国只好转而攻下城。李自成被誉为奉天昌邑文武大元帅。公元1644年，李自成在西安称帝，建立大顺，准备东征明师。
4月21日，农民军抵达居庸关，总兵唐通不战而降，经过几日的炮轰，李自成终于攻陷了明朝的首都，崇祯皇帝煤山自缢，宣告中国最后一个汉家王朝自此灭亡。但令李自成万万没想到的是，他只在BJ待了40多天就将被迫离开。
大顺军刚刚进入BJ的时候，士兵不到2万人，李自成下令该有伤人及掠人财物妇女者杀无赦，京城秩序尚可维持。
但随着李自成开始四处查抄明朝官员的家产，动用酷刑，搞得北京人心惶惶。经过这么一折腾，大约有1600位明朝官员被处死，他们以前贪污腐败、横征暴敛得来的财产全部被大顺军抢夺。
据《明季北略》记载，李自成入BJ后，从宫中搜出白银3700万锭，近1000万锭就有黄金。政府今年不用者3700万锭，定金500两均有永乐。
李自成进京之后，大顺军突然从一贫如洗变成了暴发户，逐渐失去了斗志。据《明季北略》记载，李自成入BJ后，从宫中搜出白银3700万锭，近1000万锭就有黄金。
政府今年不用者3700万锭，定金500两均有永乐。李自成进京之后，被瓦解的明军残余势力多次遣使招降山海关总兵吴三桂，但都没能成功，李自成只好亲率10万大军奔赴山海关征讨吴三桂。
在一片石战役中将其击败，吴三桂战败后，只好投降了清朝的摄政王多尔衮，两军联手将李自成击败。李自成失败后只好退守BJ，可是多尔衮哪肯给李自成修整的机会？
他立即册封吴三桂为平西王，并派遣满洲八旗大军追击。清军人不卸甲，马不停蹄，日行300里，如此的行动是李自成从未见到的大顺军队见惯的明军拖拖拉拉的战斗。
突然遇到杀气腾腾的清军，却是毫无招架之力。4月29日，李自成匆匆在BJ称帝，第二天大军就撤出了BJ。李自成在BJ前后就待了41天。
公元1645年，清军出击潼关，李自成亲率大顺军出击。结果大败，正月初九，清军的红衣大炮进逼潼关，经过13天的激战，潼关失守。
李自成计划常州东下夺取东南作为抗清基地，但还没等大顺军做好准备，清军就从水路两路发动了突然袭击，切断了东下的去路。
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