吕布与貂蝉私会的事情终究还是没能逃过董卓的耳目。一日，董卓处理完朝政事务后，返回府中。恰好看到吕布与貂蝉在凤仪亭中幽会，两人的亲密姿态映入董卓眼帘。董卓顿时怒发冲冠，气得七窍生烟，他毫不犹豫地拿起身边的长戟，用尽全身力气向吕布掷去。吕布惊恐万分，脸色瞬间变得煞白，他深知董卓的残暴与无情，此刻性命攸关，急忙施展浑身解数逃窜。此事之后，吕布与董卓之间的矛盾彻底激化，已如熊熊燃烧的烈火，达到了不可调和的地步。曾经看似坚固的义父义子关系，如今已在嫉妒与愤怒的冲击下支离破碎，化为乌有。
王允见吕布与董卓已然反目成仇，认为时机成熟，便趁机积极拉拢吕布，共同商议诛杀董卓的详细计划。吕布虽对董卓心怀怨恨，但起初仍有所犹豫。毕竟董卓在当时权势滔天，势力庞大，且自己与他有父子之名，一旦迈出这一步，必将面临巨大的风险与未知的后果。然而，在王允的巧言令色与不断劝说下，再加上他对貂蝉的深情眷恋以及对自身安危的担忧与考虑，吕布最终下定决心与王允合作。
同年四月，汉献帝患病初愈，按照惯例在未央宫大会群臣。董卓身着朝服，威风凛凛地乘车入朝。吕布事先精心安排好亲信在宫门内守候，一切准备就绪。待董卓进入宫门后，吕布瞅准时机，突然发动猛烈袭击，他手持长戟，用尽全身力气刺向董卓。董卓大惊失色，惊恐地高呼：“吕布何在？”吕布则大义凛然地大声回应：“有诏讨贼臣！”随后，众人一拥而上，将董卓诛杀。董卓的死讯传开后，长安百姓欢呼雀跃，奔走相告，仿佛长久笼罩在头顶的阴霾终于散去。
然而，王允在成功诛杀董卓后，却未能展现出卓越的政治智慧与远见卓识，他在处理后续事宜时犯下了严重的错误。尤其是在对待西凉军余部的问题上，他表现得极为短视和刚愎自用。董卓的部将李傕、郭汜等人原本在董卓死后，已打算解散军队，归降朝廷，以求自保。但王允却坚决拒绝了他们的请求，并且还准备对他们进行严厉的清算与打击。李傕、郭汜等人在走投无路之下，为了生存与自保，决定铤而走险，孤注一掷地起兵造反。他们率领着西凉军余部，如潮水般向长安进发，一路上不断收拢董卓的旧部，势力逐渐壮大。王允惊慌失措，匆忙派吕布出城迎战。但此时的吕布军队已军心涣散，士气低落，根本无法抵挡李傕、郭汜的大军。在激烈的战斗中，吕布的军队节节败退，长安最终被攻破。王允在乱军之中被杀，吕布则带着数百名亲信，在混乱中仓皇逃出长安，开始了他漫长而又充满艰辛的流亡生涯。
吕布先后来到袁术、袁绍帐下。袁术因吕布反复无常的性格，且其自恃有功，傲慢自大，对他心怀深深的猜忌，毫不犹豫地拒绝接纳。吕布无奈之下，只得转投袁绍。袁绍起初对吕布颇为礼遇，看重他的武艺高强，希望他能协助自己攻打常山张燕。吕布率领部众在战场上冲锋陷阵，勇猛无比，凭借其卓越的军事才能大破张燕的军队。但此后，吕布居功自傲，纵容部下在袁绍的地盘上肆意烧杀抢掠，无恶不作，引起了袁绍的强烈不满与愤怒。袁绍开始担忧吕布日后会成为自己的心腹大患，于是暗中谋划除掉他。吕布察觉到袁绍的险恶意图后，为了保全性命，趁夜率领亲信逃离了袁绍的营地，再次踏上了漂泊之路。
兴平元年（公元 194 年），曹操以为父报仇之名，第二次东征徐州。徐州牧陶谦无力抵挡曹操的强大攻势，急忙向青州刺史田楷求救。田楷与刘备一同率领军队前往救援。刘备此时被陶谦表为豫州刺史，屯兵于小沛。曹操在东征途中，因后方张邈、陈宫等人发动叛乱，后院起火，不得不引军而回。陶谦在经历这场战乱后，不久便因病重而逝。临终前，他怀着对刘备的信任与期望，将徐州托付给了刘备。刘备遂领徐州牧，成为一方诸侯，登上了更为广阔的政治舞台。
吕布在流亡途中，得知徐州的局势变化后，如同饥饿的野狼嗅到了猎物的气息，便率领部众前往徐州投奔刘备。刘备出于仁义之心，不计较吕布以往的劣迹，欣然接纳了他，让他屯兵于小沛，为其提供了暂时的安身之所。然而，吕布却恩将仇报。建安元年（公元 196 年），袁术派大将纪灵率领三万大军攻打刘备，刘备在强敌面前难以抵挡，无奈之下向吕布求援。吕布为了自身利益，决定出面调解。他在辕门摆下酒宴，邀请刘备和纪灵前来。酒过三巡，吕布命人将自己的方天画戟立于百步之外，然后搭弓射箭，只见箭矢如闪电般飞出，精准地射中戟枝。吕布借此展示自己的武艺与威望，提出若射中则双方罢兵的要求，纪灵摄于吕布的威名，只得同意退兵。此事之后，吕布却趁刘备与袁术交战、后方空虚之机，背信弃义地偷袭了徐州，赶走了刘备，自领徐州牧，妄图在此地建立自己的霸业。
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