唐昭宗死后，朱温立昭宗嫡次子也是第九子李柷为帝，时年十三岁，史称唐哀帝，何皇后则被尊为皇太后。朱温又命蒋玄晖杀死了李裕等昭宗九子，朱温认为唐朝的朝臣中还有不少人忠于李唐皇室，是自己建立新王朝的障碍，必须彻底铲除，才能顺利达到目的。朱温的得力谋士李振，早年屡试进士不中，因而对这些所谓衣冠大族非常痛恨，同时也痛恨科举出身的朝士，也极力主张将这些人全部杀掉。
于是，朱温在滑州白马驿一举屠杀裴枢为首的朝臣三十多人，李振意犹未尽，对朱温说：“此辈常自称是清流，应当投入黄河，使之变为浊流！”朱温大笑，立即命人把这些尸体投入滚滚黄河。史称这次事变为“白马驿之祸”。唐王朝经此一变，已经完全失去了统治基础，唐哀帝虽仍在位，实际上已经等于亡国。
朱温急于称帝，其心腹蒋玄晖、柳璨、太常卿张廷范等认为天下未平，不可太急，朱温不悦，也不接受他们提出的封大国、加九锡、加殊礼这些受禅改朝换代的预备程序，朝廷以朱温为相国、总百揆，以宣武、宣义、天平、护国、天雄、武顺、佑国、河阳、义武、昭义、保义、戎昭、武定、泰宁、平庐、忠武、匡国、镇国、武宁、忠义、荆南等二十一道为魏国，进封朱温为魏王，仍加九锡时，朱温即怒而不受。
先前柳璨陷害了太多朝臣，朱温对他也厌恶，柳璨劝哀帝禅位并奉哀帝命去汴州表达禅位之意，被朱温拒绝。就在柳璨、蒋玄晖等日夜筹谋改朝换代之际，何太后也派宫女向蒋玄晖乞求禅让后放过自己母子。宣徽副使王殷、赵殷衡嫉恨蒋玄晖，趁机诬陷蒋玄晖私通何太后、意图拖延时间等候时机复唐。此时，朱温三次上表辞让魏王、九锡，诏许之，改以为天下兵马元帅，但朱温已将汴州府舍修为宫阙。朱温相信王殷、赵殷衡的说辞，便遣使杀蒋玄晖，密令王殷、赵殷衡去积善宫将何太后缢杀，再贬杀柳璨、张廷范。唐哀帝也被迫下诏称母后之死系私通蒋玄晖事发自杀，追废母后为庶人，新年的祭天也因太后丧及“宫闱丑闻”为由而没有举行。
朱温在表面上由唐宰相张文蔚率百官劝进之后，接受唐哀帝禅位，正式即皇帝位，更名为朱晃，改元开平，国号大梁，升汴州为开封府，建为东都，而以唐东都洛阳为西都。废17岁的唐哀帝为济阴王，迁往曹州济阴囚禁，次年将其杀害。
因境内的潞州被李克用占据，而潞州又是进击太原的必要之地，于是朱温任康怀贞为潞州行营招讨使，率领将兵八万攻伐潞州。康怀贞率军抵达潞州，挥动大军昼夜猛攻攻，但苦战多日，依然久攻不下，于是大动土木，环潞州城深挖沟壕，多筑堡垒，使潞州城与外面完全隔绝，准备长期围攻。李克用闻讯立刻率大军救援潞州，几乎调动境内全部兵马。同时又派兵攻打潞州南面的泽州，欲切断梁军的退路和军需补给线，朱温派范居实，统兵增援泽州。李克用的援军已经到达，驻扎在离潞州仅二十里的高河镇，不断派出骑兵袭击围城的梁军，朱温则改派李思安取代康怀贞。
李克用病逝，其子李存勖继位，朱温先以为这是李克用的诱敌之计，将昭宣帝杀害，亲自来到泽州，开始指挥部队从潞州撤军。后来，确定李克用已死无诈，又召回围攻潞州的军队，继续包围潞州，因为李思安久攻潞州不仅没有丝毫建树，反而损失将校四十余人，士卒损失数以万计，于是将李思安召到泽州，革除其全部官爵，另任命刘知俊为潞州行营招讨使。刘知俊率精兵万余进攻，小胜而骄，结果遭到新继位的李存勖偷袭而大败，梁兵伤亡数以万计，至此解了长达一年多的潞州之围。朱温闻讯感叹道：“生子当如李亚子（李存勖），李克用虽死犹生！我的儿子与之相比，就像猪狗一样！”
河北赵王王镕归附李存勖，朱温派遣王景仁征讨，王镕于是请求李存勖援助他。这年冬天，王景仁与李存勖的部队在柏乡相遇，在同李存勖交战中惨败而归。燕王刘守光称帝，李存勖闻讯，前去讨伐，刘守光不敌李存勖，写信请求朱温援助。朱温深知幽燕一旦落入李存勖手中，后果不堪设想，于是决定攻打王镕以此声援刘守光。
朱温率军从洛阳出发，号称五十万大军。朱温到达魏州，命杨师厚等围枣强，贺德伦等围蓨县。杨师厚昼夜急攻，枣强因城小，很快被攻陷。当时，蓨县还没有破城，朱温随与杨师厚的部队前去支援贺德伦，将军队驻扎在蓨县以东，可蓨县还未取下，却被数百敌骑攻扰了军营，火烧了很多帐篷和粮草，军心因此大丧。而李存勖的攻势很快，几尽将刘守光消灭，刘守光无法与李存勖继续抗衡下去，朱温“围魏救赵”的方法也失去了作用，随即收拢军队撤退。
朱温年老体弱，本来就患病在身，路上的颠簸更加重了他的病情，以至于不能乘坐轿子，一路歇歇停停，五月六日才返回洛阳。朱温病情越发沉重，对近臣十分悲伤地说道：“我经营天下三十年，想不到太原余孽竟能死灰复燃如此猖狂！我看他李存勖的志向不小，上天却又欲夺我余年，几个儿子皆非其敌手，我将死无葬身之地了”。说着竟哭泣失声，昏死过去了，近臣一面失声呼叫，一面急传御医，待其渐渐苏醒过来，御医也火速来到，急忙诊脉用药，病情这才稍稍缓解。
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